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长期以来,自干涂料在建筑涂料行业起着举足轻重的作用。传统上,钴一直是此类涂料的主要催干剂,但其相关的并发问题正在推动行业转向其他选择。欧洲即将出台的钴法规也将促使人们加紧寻找可靠的钴替代品。

分两个阶段干燥涂料

1. 物理干燥

施涂后,涂料中的溶剂蒸发,以便涂料颗粒聚合并形成固态膜。

2. 化学干燥

粘结剂化合物与空气中的氧发生反应,使涂料分子变硬并提高耐久性。

打造耐久涂膜

氧化在涂料硬化中起着关键作用,并使涂料持久耐用。这些阶段协同作用,确保醇酸树脂按预期发挥作用;对于涂膜的耐久性而言,溶剂蒸发和氧化之间取得平衡至关重要。

干燥的化学原理

下图简要概述了涂料干燥过程的化学原理,展示了自氧化顺序的重要性,对于醇酸树脂尤为如此:

涂料干燥过程

过氧化氢形成(吸氧)

图 1:金属干燥剂在促进分子氧进入涂料涂层方面起着重要作用。干燥剂与氧气相互作用时,会形成过氧化氢化合物。

过氧化氢分解

图 2:形成的过氧化氢化合物迅速分解,生成高反应性的自由基。

与其他不饱和侧链结合

图 3:这些自由基与不饱和侧链(如亚油酸酯)结合时,启动了自由基链反应。这标志着自聚合过程的开始。

碳基自由基生成

图 4:这些自由基可以与涂料中的脂肪酸结合,引发自聚合过程,这基本上决定了醇酸涂料的干燥速度。

醇酸树脂涂料的干燥过程是各种化学反应复杂的相互作用,涉及吸氧、过氧化氢形成和复杂精细的自聚合过程。金属催干剂推动这些机理,进而影响干燥速度和涂料的最终性能。

涂料配方师和制造商在了解了这些基本原理后,就可以对产品进行微调,确保各应用的最佳干燥时间,并增强性能和打造出色的饰面。

氧转移

氧转移涉及一系列过渡金属(被称为催干剂)所催化的化学反应。这些金属大致可分为两类:主金属和辅助金属。主金属是促进作为催干剂所需氧化反应的主要催化剂。辅助金属与主金属结合使用,以优化干燥过程,减轻主生金属引起的任何不良效应。

主干燥金属

在各种过渡金属中,钴作为传统上最重要且广泛使用的主干燥金属脱颖而出。

allnex ECOWISE™ CHOICE cobalt chemical symbol
  • 表干效果强
  • 低至中等变色影响
  • 往往引起表面起皱
  • 干透性可接受
  • 高硬度
  • 被重新分类为“生殖毒性 类别 2 (CLP)”

钴虽然能有效地促进强表干效果,增添略带蓝色的理想底色,但其也存在弊端,比如容易引起表面起皱、缓慢干燥效果较差,并被重新分类为生殖毒性类别 2(根据 CLP 法规)。

  • 诱导时间比钴长,但聚合速率快
  • 干透性能出色
  • 表面起皱风险低
  • 白色涂料变色风险更高

锰和钴在干燥过程中都会造成变色风险,但变色类型不同。与钴略带蓝色的底色相比,锰的底色为黄至光亮底色,在白色涂料中这种底色通常不太理想。

  • 室温条件下一般低效
  • 在水溶液中反应性较好,但在极性溶剂中氧化还原电位较低
  • 会对工业应用中的防腐性能产生负面影响
  • 变色风险低

对于优化涂料性能和质量而言,选择正确的过渡金属作为主涂料催干剂至关重要。但在微调特定要求的涂料干燥过程中,辅助干燥金属的作用必不可少。

辅助干燥金属

辅助催干剂属于一类支持性金属,对某些涂料的性能起着不可或缺的作用。在满足要求(比如以较高的膜厚涂刷或辊涂)时,这特别适用。

  • 变色风险最低。
  • 可为干透性提供良好的支持。
  • 与锂或钡结合使用时,可实现更好的室温干燥
  • 开放时间更长,可实现更好的涂覆、流动性和流平性。
  • 与主涂料催干剂配合使用时,可为干透性提供良好的支持。
  • 在高固含量和水性涂料中,可为干透性提供出色的支持。
  • 减少在高膜厚情况下涂料起皱。
  • 在室温/低温条件下非常高效。

虽然所有这些支持性干燥金属均可提供有益特性,但锂因其在高固含量和水性建筑涂料体系中具有良好功效,作为一种特殊元素脱颖而出。锂能够减轻起皱、促进高膜形成,并可实现低温固化,在各种应用中具有很高的价值。

钴的毒理学和相关法规

下列钴物质已在欧洲 CLP 法规中被重新分类为生殖毒性类别 2 (H361):

物质 CAS 号
钴的硼酸盐新癸酸盐配合物 68457-13-6
新癸酸钴 27253-31-2
新癸酸钴(2+)盐 52270-44-7
环烷酸钴 61789-51-3
妥儿油脂肪酸钴盐 61789-52-4

无论是作为元素还是以各种金属皂形式(比如硼酸盐新癸酸盐配合物或新癸酸配合物)存在,钴都引起了严重的健康问题,特别是本土市场上的 DIY 涂料。根据欧洲 CLP 法规中概述的 H361 规定,上述材料归属为类别 2。

无论是作为元素还是以各种金属皂形式(比如硼酸盐新癸酸盐配合物或新癸酸配合物)存在,钴都引起了严重的健康问题,特别是本土市场上的 DIY 涂料。根据欧洲 CLP 法规中概述的 H361 规定,上述材料归属为类别 2。
湛新在内部实验室开展了大量测试,结果表明无法配制钴含量低于 0.1% 的涂料。该重新分类会阻碍涂料制造商在配方中使用钴,进而导致在欧盟钴被逐步淘汰。包括美国和中国在内的其他国家/地区同样雄心勃勃,希望在未来的氧化涂料催干剂中消除对钴的使用。

钴替代品

幸运的是,市面上已存在钴的替代品。让我们来了解其中的一些。

聚合物钴干燥剂

  • 符合现行法规 (CLP cat. 2 and CMR Cat. 1B)
  • 性能堪比钴涂料催干剂
  • 配方成本更高
  • 配方中仍含有钴

钴聚合物符合 CLP 和 CMR 等现行法规。但从营销和可持续性角度来看,将钴在聚合物中作为原子是一项不利因素。另一项不利因素是,需要更高剂量的钴聚合物才能达到与钴金属相同的效率,进而导致配方成本增加。

铁配合物催干剂

  • 在水性醇酸树脂涂料中的干燥性能可接受
  • 在溶剂型和高固含量涂料中存在相容性问题
  • 在水性防腐配方中会产生负面影响
  • 老化过程中会产生性能损失(颗粒表面吸收)
  • 防结皮剂 (MEKO) 失效

铁配合物催干剂非常适合水性醇酸树脂涂料,但在溶剂型高固含量醇酸树脂涂料中相容性会成为一项挑战。此外,铁会促进腐蚀,因而会对水性体系的防腐性能产生负面影响。值得注意的是,随着涂料老化,第一代铁和锰替代催干剂的性能都会下降。

锰催干剂

  • 变色程度在一定程度上可接受。
  • 保光性好
  • 在水性涂料中定形干燥/硬化水平较低
  • 在水性涂料中整体干燥时间较长,易起皮
  • 涂料老化期间会发生性能损失(颗粒表面吸收)
  • 防结皮剂 (MEKO) 失效

锰具有良好的保色性和可接受的变色率,非常适合用于内涂层和底漆,但在面漆中的效果可能不那么好。

总之,虽然存在钴的替代品,但每种方案都有其各自的优势和局限。根据涂料应用的具体要求,需要仔细考虑,以选择最合适的替代品。

ADDITOL® dry CF 系列

湛新开发的创新解决方案将锰作为络合金属,并与各种络合伙伴、促进剂和配体的特定组成相结合,消除了对钴的需求。

ADDITOL® dry CF100

02 固化
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主要特点

  • 多加速锰配体催干剂

  • 无干燥性能或长期性能损失
  • 比钴更快无粘性

  • 减少表面结皮

<strong>应用</strong>

  • 装饰

  • 工业金属

  • 工业木材

  • 海洋和防护

生态优势

  • 无钴

  • 不含APEO

一种具有专利双加速锰的钴替代催干剂。专为快速掺入和在所有溶剂型和水性醇酸漆中具有普遍兼容性而设计。

ADDITOL® dry CF103

完全天然
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主要特点

  • 加速锰配体催干剂

  • Designed for natural oils and sealants

  • 零溶剂/近零挥发性有机化合物,便于安全处理。

  • 最佳新型油墨催干剂

<strong>应用</strong>

  • 油墨

  • 木器染色剂

  • 建筑用

  • 防腐

生态优势

  • 无钴

  • 低/零挥发性有机化合物 (VOC)
  • Organo Tin free

无钴,基于锰的加速主催干剂。在醇酸漆、木器染色剂、天然油和印刷油墨中具有高性能的定型和彻底干燥。可在溶剂型和水性氧化干燥体系中通用。无溶剂、超低挥发性有机化合物、高闪点和持久的干燥性能。

对于需要高成膜的应用,湛新提供协同设计的辅助催干剂 ADDITOL® dry CF200 CF300。这些产品可与锂、钡和锆结合使用,提高主涂料催干剂的性能。这种组合有利于水性和高固含量体系,包括超高固含量配方,且已成功应用于重防腐涂料和中等防腐涂料中,特别是用于直接接触金属的应用。

ADDITOL® dry CF200/CF300

增强
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主要特点

  • 辅助催干剂组合(锂/钡/锆)

  • 适用于水性和溶剂型高固体/超高固体醇酸体系

  • 提高定型和彻底干燥能力,低温和高干膜厚度 (DFT)

<strong>应用</strong>

  • 装饰

  • 工业金属

  • 工业木材

  • 海洋和防护

生态优势

  • 无钴

  • 不含APEO

  • 低/零挥发性有机化合物 (VOC)

平衡的辅助催干剂金属组合,优化用于水性醇酸配方中的氧化干燥。建议与无钴主催干剂 ADDITOL® dry CF100 一起使用,适用于所有氧化干燥水性醇酸树脂涂料,作为通用的无钴催干剂。

对于需要高成膜的应用,湛新提供协同设计的辅助催干剂 ADDITOL® dry CF200 CF300。这些产品可与锂、钡和锆结合使用,提高主涂料催干剂的性能。这种组合有利于水性和高固含量体系,包括超高固含量配方,且已成功应用于重防腐涂料和中等防腐涂料中,特别是用于直接接触金属的应用。

选择合适的涂料催干剂

目前,湛新提供含有乳化钴材料的水性配方,这些水性配方处于钴退出战略的中间阶段。展望未来,我们将在第二阶段提供钴聚合催干剂,为传统钴基解决方案带来替代品。这些聚合催干剂有助于缩小含钴和无钴材料之间的差距。

上图中,有绿色底纹标识的代表无钴材料。这些材料体现了我们钴退出战略的最终目标,可在不影响性能或合规性的情况下提供有效的替代品。我们将继续致力于为合作伙伴提供支持,以便其做出符合具体需求和法规要求的明智之选。

储存后发挥作用的催干剂

One of the crucial testing results pertains to the loss of dry effect over time. When a painted surface is left on the shelf, the driers in the formulation tend to absorb onto pigments. Interestingly, this absorption is particularly prominent with Titanium dioxide and inorganic pigments. This leads to a noticeable decline in drier performance.

我们通过测试,观察到刚生产的涂料和经过三周高温储存的涂料在干燥性能上存在明显差异,这种差异突出了长时间储存的涂料中催干剂性能强大的重要性。

我们进行的具体测试涉及一种现代高固含量、长油白醇酸漆(一种以其独特特性著称的涂料系统)。该涂料与钙和锆共同加速,展示了我们新的催干剂在增强性能和即使经过长时间储存后仍保持效力方面的效果。通过解决干燥效果损失的问题,我们致力于为合作伙伴提供在涂料整个使用寿命中表现一致且可靠的催干剂。

更全面的性能

就自干型醇酸树脂涂料而言,对于催干剂有几个关键的条件和要求,其中的关键因素概述如下:

定形干燥和透干:在初始的定形干燥阶段以及随后的透干阶段,催干剂必须表现出优异的性能,这会决定涂料的硬化过程。

变色:由于通常使用白色外墙涂料体系,因此,对于催干剂而言,务必要尽量降低任何变色效果,确保随时间的推移获得所期望的颜色稳定性。

结皮:由于结皮无需防结皮添加剂,因此预防结皮至关重要。未来的配方应尽量减少或消除这一问题。

相容性:催干剂应与水性和溶剂型体系相容,在各种涂料配方中实现通用性。

防腐效果:考虑到许多涂料体系直接涂覆于金属,因此催干剂应能提供有效的防腐特性,从而增强耐久性和表面保护。

储存后性能:催干剂应保持其有效性,确保涂料在长时间储存后仍能保持质量和性能。

现代要求:满足低 VOC 或接近于零 VOC 含量、便于安全搬运的高闪点等行业标准至关重要。这些方面可迎合环保实践并确保安全使用,在油墨等应用中尤为如此。

利用具有特定配体的新型无钴催干剂,可有效地满足大多数要求和条件。与现有技术相比,这些创新发展可提供卓越性能,能够为自干型醇酸树脂涂料提供可靠、可持续的解决方案。

指导配方

我们通过与内部研究合作伙伴合作,测试并验证了以下配方。

基于 SETAL®312 SM 88 的 SPF

无钴

可刷光泽白色面漆

研磨基料 17.00 SETAL® 312 SM-88
3.34 Shellsol D40
0.38 钙 10%(辅助催干剂)
33.04 Kronos 2190
53.76
调漆料 30.55 SETAL® 312 SM-88
54.05 研磨基料
4.00 Shellsol D40
1.66 锆 12%(辅助催干剂)
0.42 ADDITOL® dry CF100(无钴催干剂)
0.25 ADDITOL® XL 297(防结皮添加剂)
9.07 Shellsol D40
100.00

基于 RESYDROL®AY 615w/45WA 的 SPF

无钴

DTM 光泽防腐单层

研磨基料 66.10 RESYDROL® 615w/45WA
0.30 氨 25%
0.10 AMP-90(多用途添加剂)
0.42 ADDITOL® dry CF100(无钴催干剂)
0.42 ADDITOL® dry CF200(辅助催干剂)
0.30 ADDITOL® XL 297(防结皮添加剂)
0.70 ADDITOL® XL dry CF200(辅助催干剂)
18.20 Kronos 2190
2.90 Nubriox 102
1.90 Blanc fixe micro
0.50 ADDITOL® VXW 6387(抗定形添加剂)
0.70 ADDITOL® VXW 6208(分散添加剂)
0.40 ADDITOL® XW 376(泡沫控制添加剂)
调漆料 5.75 去离子水
1.05 Acrysol RM 6000/Fod.(增稠剂)
100.00

左边是可刷光泽白色涂料配方。该配方采用 Additol CF-100 作为主涂料催干剂,以及少量的钙作为牺牲催干剂,这是行业中常用的做法。

右边是现代直接涂覆金属光泽防腐单层涂料配方。对于该配方,Additol CF-100 作为主涂料催干剂。为了适应更高的膜厚,我们掺入锂/锆混合物作为次催干剂。

这些指导配方证明了新型无钴涂料催干剂在实现所需涂料特性和性能方面的效能。配方师掺入新型无钴涂料催干剂,可配制出满足特定要求的高质量涂料。

使用 ADDITOL® dry CF

对于客户而言,剂量起着至关重要的作用。令人欣慰的是,我们的无钴催干剂可在该过程的任何阶段添加。与钴或钴聚合物催干剂相比,对剂量的要求非常低。确切地说,我们的无钴涂料催干剂所需的剂量降低了约 10 倍。

配方师可实现多重效益。首先,有助于降低配方总成本。此外,这些催干剂有助于改善涂料性能。在醇酸高固含量配方领域,使用无钴催干剂能带来特别优势,但可能需要稍高的剂量。

  • 可在生产的任何阶段直接添加到涂料体系中

  • 对于中等固体含量和水性醇酸树脂,推荐剂量为 0.3 – 0.9%(以固体粘合剂计算)

  • 超高固体醇酸树脂需要高达 1.3%

  • 当直接替代现有配方中的钴时,ADDITOL® dry CF100 可用于与钴含量 10% 相同的 FOD 中

  • 这些新产品可与所有常见的次级和辅助催干剂(如 铝、钡、钙、锂、钾、锶、锌或锆)结合使用

  • 有时,当从钴转换为我们的新产品时,必须调整辅助催干剂——经验表明对锆的要求更高

ECOWISE™ CHOICE 系列无钴催干剂可提供经济高效的解决方案,同时可保持优异的性能。对于寻求优化配方的配方师而言,湛新的 ADDITOL® dry CF 系列可谓理想之选。

常见问题解答

让我们来回答一些关于干燥金属最常见的问题:

最新信息显示,钴目前被归类为第2类生殖毒性物质。尽管其使用在剂量不超过0.1%的情况下仍被允许,但预计在不久的将来某些欧洲国家会将其重新归类为第1类,这可能会导致其逐步淘汰。我们密切关注这些发展,并与ECHA和REACH等监管机构保持联系。

不一样。钡和锂作为辅助催干剂,在自干型涂料中具有特定功能,即将氧输送到较低的膜层。不同于可创建紧密密封涂膜的主干燥金属,辅助催干剂可确保透氧性。对于保持整个涂膜的有效干燥而言,钡、锂和其他次催干剂至关重要。

最初,与钴相比,锰催干剂对变色的影响更大。但通过广泛的研究与开发,已经配制了特定的配体和有机促进剂组成来弥补锰的变色倾向。这些配方对白度的影响很小,已获准用于亮白色应用,甚至用于外墙涂料。

我们的方法专注于为客户提供最佳选择。虽然我们针对配方用途提供主要的锰催干剂 (CF100),但可选择使用辅助催干剂(如钙、钡和锂)。如果特定树脂体系需要,主催干剂和辅助催干剂组合可通过干燥、促进硬化和氧转移来增强。但并非强制要求使用辅助催干剂。

无钴催干剂的剂量明显低于传统的钴或钴聚合物催干剂。在大多数情况下,无钴涂料催干剂所需的剂量可减少约 10 倍,在保持性能的同时,还降低了配方成本。在高固含量醇酸体系中,可能需要稍高的剂量。总体而言,无钴涂料催干剂是一种经济高效的高性能替代品。

ADDITOL® dry CF100 和 CF103 无钴涂料催干剂经专门设计,即使在长时间储存后也能保持性能。这些催干剂具有荣获专利的多促进体系,可补偿随时间推移导致的任何性能损失,并且还与水性和溶剂型体系相容,使其成为各种配方的通用之选。

网络研讨会

以下文章源自 Daria Samonova(湛新企业传播经理)和 Bernard Hirschmann(湛新添加剂全球业务拓展与创新总监)之间的网络研讨会。如需查看完整讲座,请观看上方视频。